В мае 1810 г. Головнин отправился к берегам Русской Америки для описания их и доставки хлеба и разных грузов.
По просьбе главного правителя колоний А.А. Баранова, Головнин остался со шлюпом в Новоархангельске до сентября 1810 г. для охраны колоний от ожидавшегося нападения корсаров.
За время стоянки в Новоархангельске и посещения других гаваней колоний Головнин внимательно знакомился с бытом туземцев и порядками управления.
Всё виденное он записывал в тетрадь, тщательно отмечал «недостатки, проистекающие от предоставления в руки частной монополии громадной территории», и «вражду диких, вызванную беззаконием компанейских управителей и подогретую американскими охотниками-хищниками». Далее он обратил внимание на безобразную «деятельность» иностранных судов в водах колоний и составил статистику «дел» американских кораблей. Из неё видно, например, что корабль «Ментор» набил за сезон в русских водах 3500 моржей, бобров и снабдил индейцев для борьбы с русскими сотнею ружей. Другие иностранцы, промышлявшие в русских водах, действовали так же, как и «Ментор».
В 1811 году на В. М. Головнина была возложена задача описать Курильские и Шантарские острова и берег Татарского пролива.
Гравюра Е. О. Бургункера. Головнин с моряками на Курильских островах
1 мая 1811 г. «Диана» снялась с якоря и отправилась на Курильские острова. 13-го числа она была уже у 13-го острова (Мацува). Головнин начал отсюда свои работы, подвигаясь постепенно на юг. Он писал: «Обходя подробности описания отдельных островов, мы скажем лишь в общих чертах, что все они происхождения вулканического, состоят преимущественно из голых скал с ничтожным местами слоем наносной земли, покрытой слабой растительностью. Некоторые из островов населены, иные необитаемы и служат лишь временным пристанищем для охотников за лисицами и морскими птицами. Тут живут: орлы, топорки, савки, чайки, урилы, белые и чёрные альбатросы и дикие утки. Однажды спугнутые чем-то птицы поднялись такой густой, чёрной тучей, что на «Диане» приняли её за дым и только в зрительную трубу удостоверились в своей ошибке. Около берегов водятся морские бобры, тюлени, сивучи. Из шкур животных и птиц охотники шили одежду, а избыток променивали японцам. За морским зверем охотились на байдарках, подобных алеутским. На островах, принадлежавших России, многие жители говорили по-русски, а некоторые даже знали грамоту. Нрава айны вообще кроткого, честного и приветливого, смуглы, некрасивы. Женщины мазали губы синей краской, покрывали синей татуировкой нижнюю часть лица и руки. Айны были все низкого или среднего роста и отличались сильной волосатостью, за что получили прозвище «мохнатых». Летом жили в свайных постройках, а зимою — в деревянных избах. Курильцы одевались, как камчадалы, в парки».
Карта Сахалинского моря с описью Южных Курильских островов, составленная Головниным
Головнин установил, что Курильская гряда состоит не из 21 острова, а из 24-х островов. Оценивая вклад экспедиции в изучение островов, И.Ф. Крузенштерн впоследствии писал; «Сим путешествием они наконец проверены».
Окончив описание русских островов, Головнин перешёл к островам, на которых жили японцы.
Первый по порядку был остров Кунашир. По мере приближения к нему «Дианы» морякам открывался довольно обширный залив, на берегу которого лежало слева маленькое селение, а справа небольшая крепость. Внутри её виднелось несколько построек, на доме коменданта развевались флаги.
В заливе стояло несколько японских судов. Заметив входившую в залив «Диану», японские суда торопливо перешли под стены крепости, а с батареи дали по шлюпу два выстрела ядрами, далеко не долетевшими до цели. Шлюп стал на якорь в 3 милях от крепости.
Желая выяснить недоразумение, Головнин поехал было на берег, но и его начали обстреливать; ядра пролетали над головами, и он возвратился на шлюп. Наступила ночь, подул сильный ветер, указавший Головнину на невыгодность избранного места, и с рассветом он перешёл ближе к крепости. Стремясь объяснить японцам причину захода в залив, Головнин выставил перед крепостью разделённую пополам кадку, в одну часть ее положил стакан с водой, несколько полен дров и горсть сарачинского пшена, в другую несколько пиастров, кусок алого сукна, бисер и кое-какие хрустальные вещи. Японцы тотчас же подобрали кадку. Прошли сутки, ответа не было. Тогда Головнин перешёл к селению и послал за провизией и водой вооружённую шлюпку с офицером. Селение оказалось пустым, все жители ушли вглубь острова. Воды не нашлось, офицер взял дрова, немного пшена, сухой рыбы и оставил за всё несколько европейских вещей, далеко превышавших цену взятого.
8 июля утром японцы выставили ответную кадку с письмом на японском языке, которого не мог разобрать курилец Алексей, бывший на «Диане» в качестве переводчика, и две картинки, по которым можно было догадаться, что японцы не желают иметь с нашими моряками никаких сношений.
Несмотря на это, когда наша шлюпка подошла к речке за водою, из крепости был выслан в качестве парламентера курилец Кузьма, житель одного из русских островов. По-русски он не говорил, а Алексея на шлюпке не было; из объяснений знаками можно было догадаться, что начальник крепости желает лично переговорить с командиром судна, что японцы боятся наших моряков, да и сам курилец дрожал от страха, как в лихорадке.
Опоясавшись саблей и разложив по карманам шесть заряженных пистолетов, Головнин поехал на приглашение. На берегу его встретили чиновники, одетые в богатые шёлковые халаты с саблями и кинжалами за поясами. Через четверть часа вышел сам начальник крепости в полном вооружении; он шел медленно, подбоченясь, потупя глаза в землю и расставляя широко ноги. Его сопровождали два оруженосца, один нёс длиннейшее копье, похожее на жердь, другой шапку, вроде русского венца. После приветствий, каждого по своему обычаю, между ним и Головниным начался разговор о цели прихода корабля, его названии, именах его командира и правителя России, о том, знает ли Головнин посла Резанова и пр. и пр. Сановник записывал ответы Головнина, что пришёл он мимоходом запастись провизией и водой, что намерения его самые миролюбивые, что Резанова он знал и что он умер, возвращаясь из Японии. Сановник казался удовлетворенным ответами и предложил Головнину чай, саки (рисовая водка), табак и икру; все это подали вооружённые люди, которые оставались при сановнике и явно увеличивали его вооружённую свиту. Сановник был не из храбрых и, видимо, хитрил. Разговор, однако, продолжался и принял весёлый, даже шуточный характер. Головнин потчевал его французской водкой, и тот не отказывался. Сановник записывал, однако, все слышанное. Когда Головнин попросил снабдить шлюп провизией, то получил ответ, что сам он, к сожалению, не может решить этого вопроса, и посоветовал ему переговорить лично с главным начальником, находящимся в крепости. Головнин отказался идти туда и обещал приехать на другой день. Сановник дружески простился, подарил кувшин саки, просил Головнина перекреститься в подтверждение того, что всё сообщённое было правдою, и предложил вечером прислать шлюпку за рыбой. От Головнина он получил несколько бутылок водки и «зажигательное» стекло.
Вечером шлюпка, посланная с «Дианы», привезла в подарок более сотни больших рыб; японцы обошлись с нашими людьми дружески; офицеры пришли передать Головнину, что начальник крепости ждёт его приезда.
Не подозревая никакого злого умысла, Головнин 11 июля утром пошёл на берег на четырёхвёсельной шлюпке и взял с собою мичмана Мура, штурмана Хлебникова и курильца Алексея. Встреченный на берегу вчерашними чиновниками, Головнин пошёл в крепость со всеми съехавшими с ним людьми и, к немалому удивлению, увидел на площади около 400 солдат, вооружённых фитильными ружьями, кольями и стрелами. Посредине площади стояла полосатая палатка, где сидел главный начальник в богатом шёлковом халате и в полном воинском облачении, держа в руке жезл как знак власти. Позади него сидели оруженосцы, державшие копьё, ружьё и шлем с изображением солнца.
Войдя в палатку, после обычных приветствий Головнин и офицеры сели на стулья, четыре матроса – Симонов, Шкаев, Макаров и Васильев были посажены позади на скамью. Началось угощенье чаем, трубками, лакомствами; затем начались расспросы о Резанове, о русских судах, приходивших к японским берегам и разоривших селения. Спросили название этих судов, имена командовавших ими офицеров. Тут необходимо сделать отступление и пояснить инцидент, о котором шла речь в расспросах японцев.
Отправив с Камчатки в Петербург донесение о своих неудачных переговорах с Японией, Резанов направился в 1805 г. на судне «Мария», принадлежавшем Российско-американской компании, в русские владения на Аляске. Н.П. Резанов, раздражённый своею неудачей в Японии и частыми ссорами с И. Ф. Крузенштерном, решил отомстить японцам и принудить их силою к установлению торговли с Россией. Резанов дал секретное предписание командирам судов Российско-американской компании — фрегата «Юнона» лейтенанту Н. А. Хвостову и тендера «Авось» мичману Г.И. Давыдову — уничтожить японские поселения на Сахалине и на южных Курильских островах, чтобы напугать японское правительство и сделать его уступчивым. Хвостов и Давыдов выполнили указание Резанова. Выступление этих моряков не было поддержано русским правительством. Хвостов и Давыдов были арестованы командиром Охотского порта за самовольство и отправлены в Петербург. Адмиралтейств-коллегия провела следствие и постановила отдать их под военный суд. Но благодаря хлопотам родных и друзей оба они были отправлены в Финляндию в распоряжение штаба главнокомандующего армией, действовавшей против шведов. Они участвовали в нескольких сражениях, хорошо себя в них проявили. В октябре 1809 г. трагически погибли, утонув в Неве.